- Details
- Category: Наука
Недавно одному из ведущих российских химиков, нашему коллеге и большому другу ФИЦ ИрИХ СО РАН - академику РАН Валентину Павловичу Ананикову - исполнилось 50 лет. В честь этого события в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН прошла научная конференция, на которой было отмечено открытие важного научного направления в исследовании каталитических систем и ключевая роль В.П. Ананикова в его создании и развитии. Речь идет о так называемых катализаторах «коктейлевого» типа.
Открытие и изучение катализаторов «коктейлевого» типа
По материалам работы конференции «Новые горизонты катализа и органической химии», 2025.
Катализ играет центральную роль в современной химии, позволяя реакциям протекать быстрее, экономичнее и эффективнее. От производства лекарств и удобрений до получения пластмасс и топлива – катализаторы стоят за бесчисленными процессами, которые определяют нашу повседневную жизнь. Традиционно химики понимали катализ в двух основных формах: гомогенной, когда катализатор присутствует в той же фазе, что и исходные вещества, и гетерогенной, когда катализатор представляет собой отдельную фазу, например, твердое вещество, которое взаимодействует с исходными соединениями, находящимися в жидком или газообразном виде. В течение десятилетий эти два типа каталитических систем рассматривались по отдельности.
Но в последние годы была открыта гораздо более динамичная и увлекательная картина металл-катализируемых превращений. Вместо того чтобы быть фиксированными в одном состоянии, катализаторы могут меняться в ходе реакции – они могут эволюционировать и адаптироваться, превращаясь в совершенно новые формы. Эта идея привела к появлению новой концепции, названной катализом «коктейлевого» типа (рис. 1 и 2). Подобно тому, как в коктейле различные ингредиенты объединяются в смесь, каталитические системы могут содержать смесь различных активных форм: молекулярных комплексов, металлических кластеров и наночастиц. Эти формы не просто сосуществуют – они могут активно превращаться друг в друга в зависимости от температуры, растворителя и других условий реакции.
Рис. 1. Путь снизу-вверх в концепции катализа типа «коктейль». A - молекулярный катализ: предшественник представляет собой комплекс металла, являющийся типичным гомогенным катализатором; B - эволюция катализатора: стадия трансформации, на которой металлический комплекс порождает различные формы, включая наночастицы металла, кластеры металла и комплексы другого строения; C - динамическая равновесная система типа «коктейль»: реальная каталитическая система содержит смесь разных форм металла (комплексов, наночастиц, кластеров), представляя собой динамическую равновесную реакционную среду с множеством сосуществующих активных форм катализатора.
Представьте, что вы начинаете реакцию с, казалось бы, четко определенного комплекса палладия (рис. 1). По мере протекания реакции некоторые молекулы могут распадаться, образовывая небольшие кластеры, состоящие из атомов металла, или превращаться в наночастицы. Некоторые из этих форм металла могут способствовать протеканию определённых этапов целевой реакции, в то время как другие выполняют вспомогательную функцию. Так, в некоторых случаях из наночастиц в раствор вымываются атомы металла, которые становятся активными сами по себе. Позже эти атомы могут снова объединяться в частицы различной морфологии.
Подобная химическая система может возникнуть как при использовании предшественников катализатора, традиционно применяемых в гомогенном катализе (рис. 1), так и при использовании нанесенных наночастиц в качестве исходной формы катализатора (рис. 2).
Рис. 2. Путь сверху-вниз в концепции катализа типа «коктейль». A - гетерогенный катализ начинается с типичного нанесенного металлического катализатора; B - трансформация катализатора включает вымывание/выщелачивание, образование новых наночастиц, появление кластеров и возникновение растворимых комплексов металлов; C - устанавливается динамическое равновесие, характерное для системы типа «коктейль», в которой сосуществуют различные металлсодержащие частицы, способствующие катализу.
Эта концепция помогает объяснить, почему некоторые реакции протекают эффективнее, чем ожидалось, или почему наличие даже крошечных следов металла приводит к полному превращению субстратов. Системы типа «коктейль» зачастую более надежны и адаптивны, чем однокомпонентные катализаторы. Если один тип катализатора деактивируется, другой может взять на себя его функции. Некоторые же виды частиц действуют как резервуары, высвобождая или вновь захватывая атомы металла по мере необходимости. Такая адаптивность делает подобные системы особенно полезными для «зеленой» химии, где минимизация отходов и использование меньшего количества драгоценных металлов являются главными приоритетами.
Явление катализа «коктейльного» типа впервые было описано в 2012 году в исследованиях В.П. Ананикова с коллегами (http://AnanikovLab.ru). Они обнаружили, что широко используемый палладиевый катализатор, который долгое время считался чисто молекулярным, на самом деле содержит наночастицы палладия, играющие ключевую роль в реакции. С тех пор было показано, что многие системы на основе различных металлов - платины, родия, никеля, меди и других - ведут себя аналогичным образом. Эта идея в дальнейшем позволила прийти к более широкому пониманию того, что реальные каталитические системы редко бывают статичными; зачастую они представляют собой динамичное сочетание различных форм металла, взаимодействующих в условиях своеобразного химического равновесия.
Для исследователей эта концепция является одновременно захватывающей и поучительной. Она показывает, что химия в реальном мире не всегда следует очевидным моделям из учебников. Вместо одного идеально стабильного катализатора мы можем иметь дело с группой катализаторов, которые адаптируются и эволюционируют по мере протекания реакции. Это позволяет преодолеть разрыв между гомогенным и гетерогенным катализом и по-новому взглянуть на то, как молекулярная структура, размер частиц и поверхностные взаимодействия вместе приводят к целевым химическим трансформациям.
Идея о катализе «коктейльного» типа ознаменовала собой переход к новому способу мышления. Вместо того чтобы бороться со сложностью, «коктейльный» катализ её принимает. Такой подход помогает химикам разрабатывать более совершенные и гибкие каталитические системы, которые работают в сложных условиях, требуют меньше металла и обеспечивают больший контроль над реакционной способностью и селективностью. Это динамичный, согласованный взгляд на катализ, который открывает дверь к технологиям следующего поколения в химии устойчивого развития и промышленных приложениях.
Литература
Открытие эффекта «коктейля»:
• Zalesskiy S.S., Ananikov V.P., "Pd2(dba)3 as a Precursor of Soluble Metal Complexes and Nanoparticles: Determination of Palladium Active Species for Catalysis and Synthesis", Organometallics, 2012, 31, 2302-2309. http://dx.doi.org/10.1021/om201217r
Некоторые обзоры:
• Ananikov V.P., Beletskaya I.P., "Toward the Ideal Catalyst: From Atomic Centers to a "Cocktail" of Catalysts", Organometallics, 2012, 31, 1595-1604. http://dx.doi.org//10.1021/om201120n
• Kashin A.S., Ananikov V. P., "Catalytic C-C and C-Heteroatom Bond Formation Reactions: In Situ Generated or Preformed Catalysts? Complicated Mechanistic Picture Behind Well-Known Experimental Procedures", J. Org. Chem., 2013, 78, 11117-11125. http://dx.doi.org/10.1021/jo402038p
• Eremin D.B., Ananikov V. P., "Understanding Active Species in Catalytic Transformations: from Molecular Catalysis to Nanoparticles, Leaching, “Cocktails” of Catalysts and Dynamic Systems", Coord. Chem. Rev., 2017, 346, 2-19. http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2016.12.021
• Prima D.O., Kulikovskaya N.S., Galushko A.S., Mironenko R.M., Ananikov V.P. "Transition metal “cocktail”-type catalysis", Curr. Opinion in Green and Sustainable Chemistry 2021, 100502. https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2021.100502
• Chernyshev V.N., Denisova E.A., Eremin D.B., Ananikov V. P., "The key role of R-NHC couplings (R = C, H, heteroatom) and M-NHC bond cleavage in the evolution of M/NHC complexes and formation of catalytically active species", Chem. Sci., 2020, 11, 6957-6977. https://doi.org/10.1039/D0SC02629H
Адаптивный катализ:
• Ananikov V.P., Orlov N.V., Zalesskiy S.S., Beletskaya I.P., Khrustalev V.N., Morokuma K., Musaev D.G., "Catalytic Adaptive Recognition of Thiol (SH) and Selenol (SeH) Groups Towards Synthesis of Functionalized Vinyl Monomers", J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 6637-6649. http://dx.doi.org/10.1021/ja210596w
• Ghosh I., Shlapakov N.S., Karl T.A., Düker J., Nikitin M., Burykina J.V., Ananikov V.P., König B. "General cross-coupling reactions with adaptive dynamic homogeneous catalysis", Nature, 2023, 619, pages 87–93. https://doi.org/10.1038/s41586-023-06087-4
• Kashin A.S., Arkhipova D.M., Sahharova L.T., Burykina J.V., Ananikov V.P., "Revealing Catalyst Self-Adjustment in C–S Cross-Coupling through Multiscale Liquid-Phase Electron Microscopy", ACS Catal., 2024, 14, 8, 5804–5816. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c06258
Примеры исследований систем типа «коктейль» катализаторов:
• Prima D.O., Kulikovskaya N.S., Novikov R.A., Kostyukovich A.Yu., Burykina J.V., Chernyshev V.N., Ananikov V. P., "Revealing the mechanism of combining best properties of homogeneous and heterogeneous catalysis in hybrid Pd/NHC systems", Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63 (27), e202317468. https://doi.org/10.1002/anie.202317468
• Galushko A.S., Boiko D.A., Pentsak E.O., Eremin D.B., Ananikov V. P. "Time-Resolved Formation and Operation Maps of Pd Catalysts Suggest a Key Role of Single Atom Centers in Cross-Coupling", J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 16, 9092-9103. https://doi.org/10.1021/jacs.3c00645
• Eremin D.B., Galushko A.S., Boiko D.A., Pentsak E.O., Chistyakov I.V., Ananikov V. P., "Toward Totally Defined Nanocatalysis: Deep Learning Reveals the Extraordinary Activity of Single Pd/C Particles", J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 13, 6071–6079. https://doi.org/10.1021/jacs.2c01283
• Astakhov A.V., Khazipov O.V., Chernenko A.Yu., Pasyukov D.V., Kashin A.S., Gordeev E.G., Khrustalev V.N., Chernyshev V.M., Ananikov V.P., "A New Mode of Operation of Pd-NHC Systems Studied in a Catalytic Mizoroki–Heck Reaction", Organometallics, 2017, 36, 1981–1992. http://dx.doi.org/10.1021/acs.organomet.7b00184
• Panova Yu.S., Kashin A.S., Vorobev M.G., Degtyareva E.S., Ananikov V.P., "Nature of the Copper-Oxide-Mediated C−S Cross-Coupling Reaction: Leaching of Catalytically Active Species from the Metal Oxide Surface", ACS Catal., 2016, 6, 3637 – 3643. http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.6b00337
• Ondar E.O., Kostyukovich A.Yu., Burykina J.V., Galushko A.S., Ananikov V. P., "Examination of Pt2dba3 as a “cocktail”-type catalytic system for alkene and alkyne hydrosilylation reactions", Catal. Sci. Technol., 2023, 13, 6022-6040. https://doi.org/10.1039/D3CY00865G
- Details
- Category: Наука
Совет научной молодежи является общественным органом Федерального исследовательского центра "Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского Отделения Российской академии наук", представляющим интересы молодых ученых и специалистов, работающих в ИрИХ СО РАН.
Основные задачи Совета научной молодежи
Содействие скорейшему профессиональному росту научной молодежи и специалистов ИрИХ СО РАН.
Содействие закреплению молодых научных кадров в ИрИХ СО РАН.
Содействие инициативам научной молодежи, направленным на решение социально-бытовых проблем.
Деятельность Совета научной молодежи
СНМ ИрИХ СО РАН состоит из председателя, бюро совета и членов, выбираемых из научной молодежи ИрИХ СО РАН (научных сотрудников, инженеров и аспирантов ИрИХ СО РАН в возрасте до 35 лет, а также студентов, проходящих дипломную практику в ИрИХ СО РАН).
Председатель и члены СНМ ИрИХ СО РАН избираются простым большинством открытым голосованием на общем собрании научной молодежи ИрИХ СО РАН.
Структура Совета
к.х.н.
Колыванов Никита Александрович
Председатель CНМ СО РАН
(3952) 42-59-31 (вн. 350)
Председатель СНМ ИрИХ СО РАН осуществляет координацию всех работ, проводимых СНМ ИрИХ СО РАН;
Осуществляет взаимодействие СНМ ИрИХ СО РАН с профсоюзным комитетом, Ученым Советом и дирекцией ИрИХ СО РАН.
Бюро совета
Сагитова Елена Фаритовна - к.х.н., научный сотрудник
Колыванов Никита Александрович - к.х.н., научный сотрудник
Самульцев Дмитрий Олегович - к.х.н.,заместитель директора по научной работе
Бородина Татьяна Николаевна - к.х.н., старший научный сотрудник
Для решения утвержденных задач Совет научной молодежи проводит следующую работу:
1. Информирует научную молодежь о конференциях и конкурсах;
2. Координирует деятельность молодежи по решению жилищной проблемы;
3. Устраивает праздничные мероприятия;
4. Осуществляет методическую поддержку фундаментальных и прикладных исследований молодых ученых;
5. Организует проведение молодежных школ-конференций.
По результатам работы за год председатель готовит отчет и докладывает его на общем собрании научной молодежи института.
- Details
- Category: Наука
Научные чтения, посвященные памяти академика А.Е. Фаворского
Впервые конференция была организована в 2013 г. Конференция в институте проведена впервые и была приурочена ко дню рождения академика Фаворского (1860 г., 20 февраля по старому стилю). Почётное право носить имя этого великого русского химика-органика Иркутский институт химии СО РАН получил по постановлению Президиума Российской академии наук в 2000 г. (№ 42 от 15.02.2000) – за реальные успехи в развитии химии ацетилена – химии, которая всегда была его любимым детищем.
Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского чтит память учёного, имя которого он носит, и научное наследие которого он приумножает.
Инициатива организаторов получила полную поддержку и содействие профессуры химического факультета Санкт-Петербургского госуниверситета (члена-корреспондента РАН В.Ю. Кукушкина, профессоров Р. Р. Костикова, И. Н. Домнина, И. А. Баловой, М. А. Кузнецова) и Российского фонда фундаментальных исследований. С этим университетом связана почти вся жизнь и научно-педагогическая деятельность Алексея Евграфовича. Химический факультет СПбГУ уже многие десятки лет проводит традиционные чтения, посвящённые памяти учёного.
Основные научные направления:
- жизнь и научная деятельность академика А.Е. Фаворского и его учеников;
- органический и элементоорганический синтез на базе ацетилена и его производных;
- пути разработки лекарственных средств и фармпрепаратов;
- гипервалентные производные элементоорганических соединений.
На конференцию приглашаются известные ученые – представители ведущих научных школ, которые выступают перед присутствующими с результатами собственных исследований и рассказывают о перспективах их развития.
По результатам работы конференции издается сборник тезисов. В программу конференции включены пленарные, устные, стендовые доклады и презентации компаний.
V научные чтения, посвященные памяти академика А.Е. Фаворского, Иркутск, 20-24 февраля 2017 г.
- Details
- Category: Наука
Мультиядерный цифровой ЯМР-спектрометр DPX 400 (Bruker, Германия )
Область применения:
Предназначен для изучения состава, строения, стереодинамического и химического поведения сложных синтетических и природных органических и элементоорганических соединений и их смесей в растворах.
Технические данные:
Рабочая частота 400 мГц, оборудован следующими
5 ммдатчиками:
— двойной датчик 1Н, 13C;
— широкополосный датчик 31Р-15N;
— инверсионный датчик 31З1109 Аg;
— температурные и твердотельные приставки.
Импульсный ЭПР спектрометр
с Фурье-преобразованием 580 FT/CW (Bruker, Германия )
Область применения:
— изучение строения и свойств различных парамагнитных центров в синтетических и природных нано- и микрообъектах;
— изучение механизмов радикальных реакций;
— исследование микроскопического окружения неспаренного электрона, молекулярного движения, фазовых переходов.
Основные характеристики:
— диапазон частот: 9—10 ГГц (Х-band);
— магнитное поле —3000 G;
— абсолютная чувствительность — 1,2 × 1010 сп/G;
— температурный режим от 4 К до 500 К;
— режимы: непрерывный и импульсный.
Рентгеновский дифрактометр Bruker D8 VENTURE (Bruker, Германия)
Область применения:
Расчёт параметров кристаллических решёток, поиск фаз, деформационных напряжений, величины кристаллитов в порошке вещества, атомного строения вещества, структурных распределённых деформаций.
Технические характеристики:
Метод съёмки — Брэгг-Брентано.
Точность установки углов — 0,005°.
Режим съёмки — пошаговый или непрерывный.
Режим работы трубки — 40 кВ, 40 µА.
Температурная приставка способна поддерживать любую температуру кристалла в интервале 100 – 700 K.
Рентгеновский дифрактометр D2PHASER (Bruker, Германия)
Область применения:
Поиск фаз в природных объектах, анализ поликристаллических материалов и контроль качества химических, фармацевтических, геологических и других образцов.
Технические характеристики:
— качественный и количественный анализ кристаллических фаз;
— структурный анализ;
— определение размеров кристаллов;
— определение угла разориентации между кристаллами;
— текстурный анализ;
— исследование остаточных напряжений.
Масс-спектрометр ultrafeXtreme (Bruker, Германия)
Область применения:
Анализ биологических и синтетических полимеров.
Основные характеристики:
— тандемный TOF/TOF масс-спектрометр, формат
384 образца. Твердотельный лазер 1 кГц с ресурсом 109 лазера и фокусировкой луча;
— самоочищающийся лазерный источник ионов
MALDI Perpetual;
— точность определения масс до 40 000 с точностью 1 ppm с высочайшей достоверностью.
Хроматомасс-спектрометр Agilent 5975 (Agilent, Германия)
Область применения:
Анализ органических и элементоорганических соединений, в том числе анализ загрязнения окружающей среды и определения следовых количеств (на уровне 10−12
г и ниже) высокотоксичных соединений в окружающей среде, пищевых продуктах
и организме человека и животных.
Технические данные:
Квадрупольный газовый хромато-масс-спектрометр обеспечивает три вида ионизации:
— электронный удар — генератор классического масс-спектра;
— положительная ионизация для точного определения молекулярной массы;
— отрицательная ионизация для высокочувствительного определения электрофильных компонентов;
— опция для анализа твёрдых проб;
— диапазон измеряемых масс от 1,5 до 850 Да.
ИК Фурье-спектрометр Vertex 70 с Раман-приставкой (Bruker, Германия)
Область применения:
Неразрушающий метод исследования нанообъектов, органических и лементоорганических соединений, лекарственных средств, пищевых продуктов, продуктов нефтехимии, полимеров, строительных материалов.
Технические данные:
— спектральный диапазон: 7500—50 см-1;
— разрешение: 0,5 см−1;
— точность волнового числа: 0,01 см−1;
— фотометрическая точность: 0,1 % Т.
ИК Фурье-спектрометр 3100 FT IR (Varian, США)
Область применения:
Неразрушающий метод исследования нанообъектов, органических и лементоорганических соединений, лекарственных средств, пищевых продуктов, продуктов нефтехимии, полимеров, строительных материалов.
Технические данные:
— спектральный диапазон: 7500—50 см-1;
— разрешение: 0,5 см−1;
— точность волнового числа: 0,01 см−1;
— фотометрическая точность: 0,1 % Т.
Электронный микроскоп ТМ3000 (Hitachi, Япония)
Основные технические характеристики:
— ускоряющее напряжение: 5, 15 кВ;
— увеличение: ×15—30 000;
— разрешение: 30 нм;
— режимы исследования: стандартный высоковакуумный и режим снятия зарядки с образца (низковакуумный режим);
— диапазон определяемых элементов — от B (5) до U (92).
Элементный анализатор Flash EA 1112 СHNS- O/MAS 200
Область применения:
Элементный анализ органических и элементоорганических соединений, лекарственных средств, пищевых продуктов, продуктов нефтехимии, полимеров, строительных материалов.
Технические данные:
— масса пробы: 0,01—100 м;
— диапазон измерения: 100 ррт — 100 %;
— время анализа: CHN — 8 минут; CHNS — 10 минут.
УФ/ВИД - Спектрометр LAMBDA 35 (PerkinElmer, США)
Область применения:
Технические данные:
Область длин волн: 190 – 1100 нм
Рассеянный свет: <<0.01%T при 220, 340 и 370 нм
Точность установки длины волны: ±0.1 нм, пик D2 при 656.1 нм
Воспроизводимость установки длины волны: ±0.05 нм, пик D2 при 656.1 нм
Спектральная ширина щели: переменная 0.5, 1, 2 или 4 нм
