Руководитель

Кадровый состав

В группе работают 3 человека, из них 1 доктор наук, 1 кандидат наук.

Куимов Владимир Анатольевич – д.х.н., ведущий научный сотрудник

Арбузова Светлана Николаевна - к.х.н., старший научный сотрудник

Белогорлова Наталья Алексеевна – к.х.н., старший научный сотрудник

Фаттахов Руслан Ильшатович – аспирант, младший научный сотрудник

 

Основное направление исследования

Разработка оригинальных реакций прямого фосфорилирования электрофилов элементным фосфором в сверхосновных системах: направленный синтез и развитие химии органических фосфинов, фосфинхалькогенидов и фосфиновых кислот – перспективных лигандов для металлокомплексов, интермедиатов для дизайна высокотехнологичных материалов и прекурсоров лекарственных средств.

Основные научные результаты

1. Экологически безопасная технология получения высокоценных органических соединений фосфора

В рамках создания зеленых химических технологий новых поколений разработан экологически безопасный ресурсо- и энергосберегающий синтез высокоценных органических соединений фосфора – триарилфосфинов.  Синтез основан на новом химическом явлении – каскадных реакциях безопасного и нетоксичного полимерного фосфора с доступными ароматическими галогенидами в каталитической системе, состоящей из дешевых промышленных компонентов (гидроксид калия/ метилпирролидон). После умеренного нагревания процесс поддерживается за счет выделения тепла и завершается за 30-40 минут.

Триарилфосфины широко применяются для дизайна катализаторов, а также в промышленном синтезе лекарств, витаминов и душистых веществ. Параллельно образующиеся калиевые соли фосфорных кислот – ценное химическое удобрение. Разработанный синтез заменит существующие природоопасные технологии получения трифенилфосфина, основанные на использовании токсичных хлоридов фосфора и пожаровзрывоопасных металлорганических соединений.

 [Malysheva S.F., Kuimov V.A., Belogorlova N.A., Albanov A.I., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Eur. J. Org. Chem. 2019, 6240–6245 ]. Статья дополнительно помещена на портале ChemistryViews, где комментируются наиболее значимые работы ведущих мировых коллективов.

2. Мицеллярный рециклизуемый катализатор для синтеза длиноцепочечных алкил-Н-фосфиновых кислот на базе элементного фосфора

Разработан многоразовый (рециклируемый) мицеллярный катализатор – моноалкиловые эфиры низкомолекулярных полиэтиленгликолей (ПЭГ) – впервые позволивший реализовать эффективный одностадийный синтез длиноцепочечных алкил-Н-фосфиновых кислот непосредственно из элементного фосфора (P_n, красная модификация) и алкилбромидов в мультифазной системе P_n/алкилбромид/КОН/Н₂О/толуол.

Реакция включает разборку полимерных молекул P_n под действием активируемых (за счет комплексообразования катионов калия с ПЭГ лигандами) гидроксид-анионов и последующее алкилирование полифосфид-анионов в органической фазе длинноцепочечными алкилбромидами. Установлено, что в процессе участвуют нормальные (в водной фазе) и обращенные (в органической фазе) мицеллы, включающие полифосфид-анионы и моноэфиры ПЭГ. Органическая фаза, содержащая катализатор, может быть использована многократно.

Технологическими преимуществами разработанного метода являются доступность и безопасность исходных материалов и катализаторов, хемоселективность, рециклируемость каталитической системы и возможность оптимизации ее активности за счет изменения молекулярной массы и структуры эфиров ПЭГ.

Синтезируемые длинноцепочечные алкил-H-фосфиновые кислоты используются для стабилизации наночастиц, модификации поверхностей металлов и их оксидов, а также как сокатализаторы в металлокомплексном катализе.

Kuimov V.A., Malysheva S.F., Belogorlova N.A., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Chemoselective synthesis of long-chain alkyl-H-phosphinic acids via one-pot alkylation/oxidation of red phosphorus with alkyl-PEGs as recyclable micellar catalysts // Org. Biomol. Chem. – 2021. – V. 19. – N. 48. – P. 10587-10595.  DOI: 10.1039/d1ob01470f

3. Гетероциклические фосфины и фосфиноксиды на основе элементного фосфора: новые потенциальные противоопухолевые и антимикробные препараты

Взаимодействием красного фосфора (или вторичных фосфиноксидов) с галогенсодержащими азинами и -азолами синтезирован ряд труднодоступных или неизвестных ранее фосфорсодержащих полифункциональных соединений, содержащих имидазольные, пиразольные, пиридиновые и фосфорорганические группы. Реакции протекают в мягких условиях с получением широкого спектра фосфорорганических соединений с выходами от хороших до отличных. Изучено действие третичных фосфинхалькогенидов и солей фосфония на грамположительные и грамотрицательные микроорганизмы, а также фибробласты кожи человека и культуры опухолевых клеток человека А549. Установлено, что фосфинхалькогениды и соли фосфония, содержащие имидазольные, пиразольные и пиридиновые группы, могут рассматриваться как новые перспективные антибактериальные препараты (МИК 0,15-6,2 мкг/мл). Установлено, что фосфиноксид с тремя метилпиразольными заместителями и метилйодидная соль трис(2-пиридилэтил)фосфония являются перспективными антимикробными соединениями, которые могут быть рекомендованы для доклинических испытаний. Соль трис(2-пиридилэтил)фосфония с длинноцепочечным радикалом (С16) можно отнести к потенциальным противоопухолевым средствам. Эти находки полезны для синтеза новых высокоэффективных препаратов для лечения бактериальных и онкологических заболеваний.

Malysheva S.F., Kuimov V.A., Belovezhets L.A., Belogorlova N.A., Borovskaya M.K., Borovskii G.B.// Bioorganic Chemistry, 2023, 132, 106363. doi.org/10.1016/j.bioorg.2023.106363

4. Triton-X-100 - мицеллярный катализатор для синтеза арилметил-Н-фосфиновых кислот на базе элементного фосфора

 Было установлено, что Triton-X-100, полиэтиленгликоль 4-(трет-октил)фениловый эфир, является активным мицеллярным органическим катализатором для одностадийного селективного синтеза арилметил-H-фосфиновых кислот с выходом до 65% путем прямой фосфорилирования арилметилгалогенидов красным фосфором в многофазной суперосновной системе KOH/H₂O/толуол. Катализатор демонстрирует хорошую возможность многократного использования. Процесс включает в себя расщепление 3D-полимерных молекул красного фосфора под действием гидроксид-анионов, активированных путем отделения от катиона калия в нормальных краун-подобных мицеллах, с образованием полифосфидных анионов в водной фазе. Далее следует алкилирование полифосфидных анионов в органической фазе арилметилгалогенидами, катализируемое обратными мицеллами Triton-X-100, с последующим двойным гидроксилированием алкилированных полифосфидных соединений. Преимуществами предложенного метода являются хемоселективность, безопасные и доступные исходные материалы, возможность повторного использования катализатора и простая одностадийная процедура.

Таким образом, был разработан новый эффективный хемоселективный подход к синтезу востребованных бензильных H-фосфиновых кислот с использованием коммерчески доступного мицеллярного катализатора (Triton-Х-100), что открывает более короткий, экономичный и экологически безопасный путь (по сравнению с существующим синтезом аналогичных соединений) к ценным органофосфорным реагентам для биомедицинского применения.

Органические H-фосфиновые кислоты представляют собой востребованный класс органофосфорных соединений, которые находят применение в качестве фармацевтических промежуточных продуктов в медицине, экстракции и разделения лантанидов, реагентов для гидрометаллургии, лигандов для металлокомплексных катализаторов, антипиренов и стабилизаторов наночастиц.

Kuimov V.A., Malysheva S. F., Belogorlova N.A., Fattakhov R. I., Albanov A. I., Trofimov B. A. Triton-X-100 as an Organic Catalyst for One-Pot Synthesis of Arylmethyl-H-phosphinic Acids from Red Phosphorus and Arylmethyl Halides in the KOH/H₂O/Toluene Multiphase Superbase System // Catalysts, 2023, V. 13. P. 720. doi.org/10.3390/catal13040720.

6. Однореакторный метод синтеза диарилметилфосфатов калия на основе  красного фосфора и ароматических и гетероароматических кетонов

Открыта новая экологически безопасная методология фосфорилирования диарил(гетарил)кетонов нетоксичным и непирофорным красным фосфором в суперосновной суспензии KOH/ДМСО(H₂O) при 85 °C в течение 1,5 ч. В результате впервые были получены бис(диарил(гетарил)метил)фосфаты калия, как симметричные, так и асимметричные, с выходом до 45%. Также другими продуктами реакции являются дифенилкарбинолы и диарилметаны, что указывает на окисление элементного фосфора диарил(гетарил)кетонами как на движущую силу синтеза. Это подтверждается данными ЭПР, свидетельствующими о том, что фосфорилирование кетонов включает перенос одного электрона от полифид-анионов к диарил(гетарил)кетонам.

В отличие от ранее разработанного фосфорилирования различных электрофилов элементным фосфором в суперосновной среде, протекающего как реакции нуклеофильного присоединения или замещения с образованием во всех случаях только связей C-P, исследованное здесь фосфорилирование приводит к образованию исключительно систем связей C-O-P.

Главным конкурентным преимуществом этого подхода является то, что он позволяет избежать использования токсичных и раздражающих хлоридов фосфора или полифосфорных кислот. Кроме того, эта методология позволяет селективно синтезировать диэфиры фосфорной кислоты без примесей моно- и трифосфатов из дешевых и доступных исходных материалов. Еще одним преимуществом этой химии является возможность получения асимметричных бис(диарилметил)фосфатов, в том числе сочетающих ароматические и гетероароматические заместители.

Между тем, органические фосфаты играют важную роль в жизнеобеспечении и человеческой практике: в качестве пестицидов, экстрагентов, пластификаторов и антипиренов благодаря успешному сочетанию их физико-химических свойств. В нашем случае важно подчеркнуть, что диэфиры фосфорной кислоты используются в качестве смачивающих агентов, антистатиков для текстиля, эмульгаторов для косметики, ингибиторов коррозии в металлообрабатывающих, режущих и шлифовальных жидкостях, поверхностно-активных веществ, смазочных материалов, агрохимических добавок, чистящих составов, органокатализаторов, в реакциях эмульсионной полимеризации и т. д.

Kuimov V.A., Malysheva S.F., Belogorlova N.A., Fattakhov R.I., Albanov A.I., Bagryanskaya I.Yu., Tikhonov N.I., Trofimov B.A. Straightforward superbase-mediated reductive O-phosphorylation of aromatic and heteroaromatic ketones with red phosphorus in the superbase suspension KOH/DMSO(H₂O) // Molecules. – 2025. – V. 30. – N. 6. – 1367(1-21). DOI: 10.3390/molecules30061367

Избранные публикации за последние три года 

Kuimov V.A., Malysheva S.F., Belogorlova N.A., Fattakhov R.I., Albanov A.I., Bagryanskaya I.Y., Tikhonov N.I., Trofimov B.A. Straightforward Superbase-Mediated Reductive O-Phosphorylation of Aromatic and Heteroaromatic Ketones with Red Phosphorus in the Superbase Suspension KOH/DMSO(H₂O) // Molecules. –2025. –V. 30. – N. 6. – P. 1367. 10.3390/molecules30061367

Kuimov V.A., Fattakhov R.I., Tikhonov N.I., Belogorlova N.A. Single-Electron Transfer in the Reaction of Red Phosphorus with 4-(Phenylsulfanyl)benzophenones in Superbase Systems MOH/DMSO // Russ. J. Org. Chem. –2025. –V. 61. – N. 7. – P. 1216-1223. 10.1134/s1070428025602705

Fattakhov R.I., Belogorlova N.A., Arbuzova S.N., Kuimov V.A. Features of Phosphorylation of Diaryl Ketones with Red Phosphorus in the KOH–DMSO(H₂O) System under Microwave Assistance // Russ. J. Gen. Chem. –2026. –V. 96. – N. 4. 10.1134/s107036322560729x

Обзоры

Malysheva S.F., Kuimov V.A., Arbuzova S.N. Elemental phosphorus in the synthesis of organophosphorus compounds: the recent advances (A review) // Russian Journal of General Chemistry. 2023. V. 93. Suppl. Iss. 1. P. S238-S255. doi.org/10.1134/S1070363223140293.

Belyakova Y.Y., Yaremenko I.A., Terent’ev A.O., Nenajdenko V.G., Shambalova V.E., Aldoshin A.S., Krasnovskaya O.O., Beloglazkina E.K., Spektor D.V., Machulkin A.E., Averin A.D., Beletskaya I.P., Gromov S.P., Magdesieva T.V., Fomina M.V., Nuriev V.N., Trifonov A.A., Loginov D.A., Shifrina Z.B., Fedorova O.A., Fedotova E.A., Kuzmina N.S., Otvagin V.F., Fedorov A.Y., Kalinin A.A., Balakina M.Y., Aleksandrova Y.I., Shurpik D.N., Stoikov I.I., Bazhin D.N., Burgart Y.V., Saloutin V.I., Korotaev V.Y., Zimnitsky N.S., Ulitko M.V., Sosnovskikh V.Y., Vasilyev A.V., Volcho K.P., Tikhonov A.Y., Shelkovnikov V.V., Fisyuk A.S., Kostyuchenko A.S., Shatsauskas A.L., Arsenyev M.V., Tarakanova A.E., Chesnokov S.A., Klimochkin Y.N., Reznikov A.N., Ivleva E.A., Filimonov V.D., Khlebnikov A.I., Krasnokutskaya E.A., Izmest’ev E.S., Lezina O.M., Popova S.A., Chukicheva I.Y., Musalov M.V., Amosova S.V., Potapov V.A., Kuimov V.A., Fattakhov R.I., Belogorlova N.A., Parshina L.N., Grishchenko L.A., Trofimov B.A., Adamovich S.N., Oborina E.N., Zlotsky S.S., Raskildina G.Z., Sultanova R.M., Aksenov A.V., Aksenov D.A., Aksenov N.A., Shikhaliev K.S., Stolpovskaya N.V., Medvedeva S.M., Konshina D.N., Konshin V.V., Vernigora A.A., Burmistrov V.V., Novakov I.A., Kustova T.P., Naumova I.K., Kalmykova A.A., Dyachenko I.V., Dyachenko V.D., Grinev V.S., Krivenko A.P., Yegorova A.Y., Dotsenko V.V., Bespalov A.V., Varzieva E.A., Kindop V.K., Akhmedov A.A., Padnya P.L., Shiabiev I.E., Nazarova A.A., Ustynyuk Y.A. Organic Chemistry in the Creation of Molecules with Practically Useful Properties // Russ. J. Gen. Chem. – – V. 96. – N. 1. 10.1134/s1070363225605721

 Награды и достижения сотрудников группы

Д.х.н. Куимов В.А., к.х.н. Арбузова С.Н., к.х.н. Белогорлова Н.А., к.х.н. Верхотурова С.И., Фаттахов Р.И. - Диплом лауреата областного конкурса в сфере науки и техники 2025г за работу: «Создание научных основ вовлечения технического фосфора в глубокую «зеленую» переработку в высокомаржинальные продукты»

 

.

---