История лаборатории
Лаборатория элементоорганических соединений в нынешнем виде была создана весной 2018 г. Заведующий лабораторией – д.х.н. профессор Б.А. Шаинян, возглавляющий лабораторию с 1994 г. вначале под названием лаборатория асимметрических реакций, а с 2000 г., в связи со все большей долей в исследованиях работ по химии трифлатов, переименованной в лабораторию фторорганических соединений. В 2016 г., в связи с изменением состава и с целью приведения названия лаборатории в соответствие с тематикой исследований, лаборатория была переименована в лабораторию элементоорганических соединений (Приказ № 240/к от 11.10.2016 г.).
Кадровый состав
Москалик Михаил Юрьевич – д.х.н., заведующий лабораторией
Лазарева Наталья Федоровна – д.х.н., ведущий научный сотрудник
Шаинян Баграт Арменович – д.х.н., профессор, главный научный сотрудник
Астахова Вера Владимировна – к.х.н, старший научный сотрудник
Гостевский Борис Александрович – к.х.н, старший научный сотрудник
Дорофеев Иван Афанасьевич – к.х.н, старший научный сотрудник
Жилицкая Лариса Владимировна – к.х.н, старший научный сотрудник
Кузьмин Антон Васильевич – к.х.н, старший научный сотрудник
Ознобихина Лариса Петровна – к.х.н, старший научный сотрудник
Толстикова Людмила Леонидовна – к.х.н, старший научный сотрудник
Ушакова Ирина Владимировна – к.х.н, старший научный сотрудник
Чипанина Нина Николаевна – к.ф.-м.н., старший научный сотрудник
Ярош Нина Олеговна – к.х.н, старший научный сотрудник
Ганин Антон Сергеевич – к.х.н., научный сотрудник
Куркутов Евгений Олегович – к.х.н, научный сотрудник
Солдатенко Анастасия Сергеевна – к.х.н, научный сотрудник
Алексеев Михаил Андреевич – аспирант, младший научный сотрудник
Гараган Иван Александрович – аспирант, младший научный сотрудник
Григорьев Вячеслав Алексеевич – лаборант
Шулунова Алла Михайловна – ведущий инженер
Ведущие сотрудники лаборатории
Шаинян Баграт Арменович, д.х.н. профессор, г.н.с. Научные интересы – химия трифлатов, кремнийорганические гетероциклы, механизмы реакций, конформационный анализ, квантово-химические расчеты.
Лазарева Наталья Федоровна, д.х.н., в.н.с. Научные интересы – химия кремнийорганических аминов, амидов, силатранов, координационных соединений кремния.
Москалик Михаил Юрьевич, к.х.н., заведующий лабораторией. Научные интересы – химия трифлатов, сульфонамидов, реакции с алкенами, диенами.
Астахова Вера Владимировна, к.х.н., с.н.с. Научные интересы – химия трифламида, окислительное сульфамидирование непредельных силанов.
Чипанина Нина Николаевна, к.ф.-м.н., с.н.с. Научные интересы – молекулярная спектроскопия, химия координационных элементоорганических соединений.
Шагун Людмила Герасимовна, д.х.н., г.н.с. Научные интересы – химия кремнийорганических производных азолов, ионные жидкости на основе азолов, аминокислот и дисульфидов, циклофаны.
Области исследований/Тематика лаборатории
В лаборатории проводятся исследования по нескольким направлениям:
- химия трифламида и его производных
- строение и конформационный анализ сила(гетеро)циклогексанов
- химия гетероатомных функциональнозамещенных элементоорганических соединений
- химия функциональнозамещенных азолов, аминокислот и их сернистых производных
- спектральные и квантовохимические исследования водородосвязанных систем
- теоретические расчеты наноуглеродных графеновых катализаторов, допированных гетероатомами
Основные достижения
Лаборатория стала одним из лидирующих мировых центров в области химии трифламида.
- Впервые исследованы реакции непредельных производных трифламида с двойными С=С и тройными С≡С связями с сульфонамидами, карбоксамидами и карбодиимидами. Получены новые гетероциклы, непредельные мочевины и амидины.
- Активно продолжаются исследования реакций окислительного трифламидирования алкенов и диенов. Впервые получены N-трифлилзамещенные амидины и продукты со смешанными амидными функциями.
- Развиваются работы по галогенсульфамидированию непредельных силанов, находящиеся на стыке кремнийорганической и фторорганической химии. Используются как различные окислительные системы, так и предварительно окисленные реагенты (N,N-дихлорсульфонамиды). Получены разнообразные линейные и гетероциклические продукты, в т.ч. с внедрением фрагментов молекул растворителя (Ritter-type products), а также продукты десилилирования.
- Результаты исследований обобщены в главе в монографии Sulphonamides – An Overview (Nova Science Publishers, 2020), и в обзорах в журналах Eur. J. Org. Chem., 2018; Успехи Химии, 2019, Pure Appl. Chem. 2020.
Спектральными и теоретическими методами более 10 лет изучаются Н-связанные системы на основе продуктов конденсации циклоалканонов с гетероциклическими альдегидами. Эти работы поддержаны грантом РФФИ и проводятся с международным участием (Израиль). Опубликовано более 10 работ в журналах J. Org. Chem., Tetrahedron, J. Phys. Org. Chem., Eur. J. Org. Chem., J. Mol. Struct., материал неоднократно представлялся на международных симпозиумах. Кроме того, лаборатория обеспечивает значительную часть ИК-спектральных и все УФ-спектральные исследования в институте.
Цикл исследований по синтезу и конформационному анализу силагетероциклогексанов, поддерживавшийся на протяжении почти 15 лет российскими и международными грантами, завершен обзором (B.A. Shainyan Molecules. 2020) и статьей, демонстрирующей предельные возможности метода ЯМР в конформационном анализе в журнале Q1 (E. Kleinpeter, M. Heydenreich, B.A. Shainyan, Organic Letters. 2021).
В 2018 г. в рамках Европейского гранта начаты теоретические исследования в области механизма каталитической электрохимической реакции восстановления кислорода в топливных элементах. За короткий период опубликовано 5 статей (J. Phys. Chem. C, ACS Omega, Int. J. Quant. Chem., ЖОХ) представлено 3 доклада на международных конференциях и находятся в печати 2 статьи в иностранных журналах.
В лаборатории активно развиваются исследования в области (O-Si) и (N-Si) хелатных соединений гипервалентного кремния:
- Разработаны методы синтеза 9-членных циклических кремнийсодержащих азобензолов (дибензо[d,h]-1,3,6,7,2-диоксадиазасилонинов) и методами ЯМР и РСА доказано существование в их молекулах N-Si дативной связи.
- Впервые методом РСА изучено строение N-метил-N,N-бис(силатранилметил)амина и экспериментально доказана его высокая основность, обусловленная сильным донорным эффектом двух силатранилметильных групп. Реакция с галогенсиланами Me3SiХ в ацетонитриле идет через образование комплексов амина с силанами и приводит к триметилсилилацетонитрилу и соли бис(силатранилметил)амина с HX.
- Показано, что 1-пивалоил-4-фенилсемикарбазид окисляется до 5-трет-бутил-5-гидрокси-4-фенил-4,5-дигидро-3H-1,2,4-триазол-3-она – кинетически контролируемого продукта реакции. Его перегруппировка в более стабильный 1-трет-бутил-4-фенил-1,2,4-триазолидин-3,5-дион сопровождается беспрецедентной миграцией группы Ме3С группы от атома углерода к атому азота.
Развиваются работы по некаталитическому алкилированию и силилалкилированию биологически активных соединений иодметильными реагентами:
- Впервые изучено алкилирование азолов и их меркаптопроизводных органическими и элементоорганическими иодметильными реагентами. Предложена общая методология многокомпонентного однореакторного синтеза органических и кремнийорганических солей и новых ионных жидкостей.
- Синтезированы первые кремнийорганические гетероциклические дисульфоний-дикатионы трехкомпонентной реакцией между ди(2-бензотиазолил)дисульфидом, элементным иодом и (иодметил)силанами, содержащими в молекуле эндо- и экзоциклический атомы кремния.
Защиты за последние годы
Ганин А.С. »Окислительное амидирование и трифламидирование непредельных гетероатомных соединений» Дисс. канд. хим. наук, 02.00.03 – органическая химия, 2020 г.
Москалик М.Ю. »Реакции конденсации и окислительного амидирования с участием трифламида и его аналогов» Дисс. докт. хим. наук, 02.00.03 –органическая химия, 2021 г.
Гранты и контракты (2017-2021 гг)
2017–2019 РФФИ 17-03-00213_а: Новые гетероциклические и непредельные соединения на основе трифторметансульфонамида – синтез, строение, реакционная способность (руководитель – д.х.н. профессор Б.А. Шаинян)
2018–2020 ERA.Net RUS Plus 506–HeDoCat (РФФИ 18-53-76004_а): «Novel Heteroatom-doped Nanocarbon Catalysts for Fuel Cell and Metal-air Battery Applications – Новые катализаторы на основе допированных гетероатомами наноуглеродных частиц для применения в топливных элементах и металл-воздушных аккумуляторах” (руководитель – д.х.н. профессор Б.А. Шаинян)
2019–2020 РФФИ 18-33-20131_мол_а_вед: «Новые гетероциклические N-сульфонилзамещённые производные на основе окислительного сульфонамидирования непредельных силанов” (руководитель – д.х.н. М.Ю. Москалик)
2019–2021 РФФИ 19-03-00036_а: «Синтез, строение и таутомерия азолсодержащих циклоалканонов” (руководитель – к.х.н. Л.П.Ознобихина)
2019-2021 РФФИ 19-03-00143_а: «Si-содержащие диазены: молекулярный дизайн, синтез и исследование фотохимических свойств” (руководитель – д.х.н. Н.Ф.Лазарева)
Избранные публикации (2017-2021 гг)
Главы в иностранных монографиях
Sigalov M.V., Shainyan B.A. Photoinduced Formation and Cleavage of Hydrogen Bonds. Chapter 3. In: «A Closer Look at Hydrogen Bonds”, Ed. M. Waechter. Nova Science Publishers, 2020. pp. 111–156.
Moskalik M.Yu., Astakhova V.V., Shainyan B.A. Oxidative sulfonamidation as a route to N-sulfonyl heterocycles and functionalized amino derivatives. Chapter 5. In: «Sulphonamides – An Overview”, Ed. D. Sarkar. Nova Science Publishers, 2020. pp. 199–277.
Обзоры в иностранных журналах
Lazareva N.F., Baryshok V.P., Lazarev I.M. Silicon-containing analogs of camptothecin as anticancer agents // Archiv der Pharmazie, 2018. 351. – N. 1. – e1700297.
Shainyan B.A. Unsaturated derivatives of trifluoromethanesulfonamide // Eur. J. Org. Chem. 2018. – N. 27-28. – P. 3594–3608.
Moskalik M.Yu., Astakhova V.V., Shainyan B.A. Oxidative sulfamidation as a route to N-heterocycles and unsaturated sulfonamides // Pure Appl. Chem. 2020. – V. 92. N. 1. – 123–150.
Shainyan B.A. Silacyclohexanes, Sila(hetero)cyclohexanes and Related Compounds: Structure and Conformational Analysis // Molecules. 2020. – V. 25. – N. 7. – 1624.
Zhilitskaya L.V., Shainyan B.A., Yarosh N.O. Modern Approaches to the Synthesis and Transformations of Practically Valuable Benzothiazole Derivatives // Molecules. 2021. – V. 26. – N. 8. – 2190.
Обзоры в российских журналах
Политанская Л.В. и др. (49 авторов). // Успехи Химии. 2019. – 88 (5). – 425–569.
Ключевые статьи в иностранных журналах
Kirpichenko S.V., Shainyan B.A., Kleinpeter E., Shlykov S.A., Phien T.D., Albanov A.I. Synthesis of 3-fluoro-3-methyl-3-silatetrahydropyran and its conformational preferences in gas and solution by GED, NMR and theoretical calculations. // Tetrahedron. 2018. – 74. – 1859–1867.
Kuzmin A.V., Shainyan B.A. An ab initio CBS-QB3 quantum chemical study of singlet and triplet sulfonylnitrenes insertion into acetylenes and nitriles. // J. Mol. Struct. 2018. – 1172. – 8–16.
Lazareva N.F., Sterkhova I.V., Albanov A.I. N-[Chloro(dimethyl)silyl]methyl-N,N′-diphenylurea: synthesis and structure. // J. Organomet. Chem. 2018. – 867. – 62–66.
Gostevskii B.A., Albanov A.I., Vashchenko A.V., Lazareva N.F. Transsilylation of O-trimethylsilyl derivatives of α-dimethylaminoketones by chloro(chloromethyl)dimethylsilane. // J. Organomet. Chem. 2018. – 867. – 214–219.
Astakhova V.V., Moskalik M.Yu., Ganin A.S., Sterkhova I.V., Shainyan B.A. Iodotriflamidation vs. Electrophilic Aromatic Iodination in the Reaction of N‐Phenyltriflamide with Alkenes. // ChemistrySelect. 2018. – 3. – 5960–5964.
Shainyan B.A., Suslova E.N., Phien T.D., Shlykov S.A., Kleinpeter E. Synthesis, conformational preferences in gas and solution, and molecular gear rotation in 1-(dimethylamino)-1-phenyl-1-silacyclohexane by gas phase electron diffraction (GED), LT NMR and theoretical calculations. // Tetrahedron. 2018. – 74. – 4299–4307.
Dorofeev I.А., Shagun L.G., Zhilitskaya L.V., Yarosh N.O., Larina L.I. Annelation of tetrahydro-2-pyrimidinone with α-iodo ketones. // Chem. Heterocycl. Comp. 2018. – 54. – 550–553.
Lazareva N.F., Chipanina N.N., Oznobikhina L.P., Shainyan B.A. Alkylation versus trans-silylation of N-methyl-N-trimethylsilylacetamide with ambident electrophiles (chloromethyl)fluorosilanes. // J. Organomet. Chem. 2018. – 876. – 66–77.
Chipanina N.N., Oznobikhina L.P., Sigalov M.V., Shainyan B.A. Intramolecular and intermolecular bifurcated hydrogen bonds in 2-pyrrolyl-7‐hydroxy‐2‐methylidene‐2,3‐dihydro‐1H‐inden‐1‐one // J. Phys. Org. Chem. 2019. – 32. – e3924.
Phien T.D. Kuzmina L.E., Suslova E.N., Shainyan B.A., Shlykov S.A. Phien, T.D. Conformational rivalry of geminal substituents in silacyclohexane derivatives: 1-phenyl vs. 1-OR, R=H or Me // Tetrahedron 2019. – 75. – 3038–3045.
Kleinpeter E., Shainyan B. Very low temperature dynamic 29Si NMR study of the conformational equilibrium of (1,1'-phenyl-1,1'-silacyclohex-1-yl)disiloxane // Magn. Reson. Chem. 2019. – 57. – 317–319.
Chipanina N.N., Lazareva N.F., Oznobikhina L.P., Shainyan B.A. Tetrel Bonding Along the Pathways of Transsilylation and Alkylation of N-Trimethylsilyl-N-methylacetamide with Bifunctional (Chloromethyl)fluorosilanes // J. Phys. Chem. A 2019. – 123. – 5178–5189.
Villemson K.M., Kaare K., Raudsepp R., Käämbre T., Šmits K., Wang P., Kuzmin A.V., Šutka A., Shainyan B.A., Kruusenberg I. Identification of Active Sites for Oxygen Reduction Reaction on Nitrogen- and Sulfur-Codoped Carbon Catalysts // J. Phys. Chem. C 2019. – 123. – 16065–16074.
Sigalov M.V., Afonin A.V., Sterkhova I.V., Shainyan B.A. 2H-Indazole Tautomers Stabilized by Intra- and Intermolecular Hydrogen Bonds // J. Org. Chem. 2019. – 84. – 9075–9086.
Astakhova V.V., Shainyan B.A., Moskalik M.Yu., Sterkhova I.V. Oxidative sulfamidation of vinyl silanes: A route to diverse silylated N-Heterocycles // Tetrahedron 2019. – 76. – 4531–4541.
Lazareva N.F., Sterkhova I.V. 1-[N-Phenyl(aminomethyl)]silatrane: Synthesis, reactivity and structure // J. Organomet. Chem. 2019. – 898. – 120870.
Astakhova V.V., Moskalik M.Yu., Shainyan B.A. Solvent interception, heterocyclization and desilylation upon NBS-induced sulfamidation of trimethyl(vinyl)silane // Org. Biomol. Chem. 2019. – 17. – 7927–7937.
Zhilitskaya L.V., Shagun L.G., Dorofeev I.A., Yarosh N.O. Alkylation of imidazole and benzotriazole derivatives by 1,3-diiodopropan-2-one in the absence of a base // Chem. Heterocycl. Compd. 2019. – 55. – 888–892.
Shainyan B.A., Suslova E.N., Phien T.D., Shlykov S.A., Heydenreich M., Kleinpeter E. 1-Methylthio-1-phenyl-1-silacyclohexane: synthesis, conformational preferences in gas and solution by GED, NMR and theoretical calculations // Tetrahedron 2019. – 75. – 130677.
Soldatenko A.S., Sterkhova I.V., Lazareva N.F. Pentacoordinate silicon compounds based on 2,2′-dihydroxyazobenzene ligand // J. Organomet. Chem. 2019. – 903. – 120997.
Ushakova I.V., Shainyan B.A. Chlorotriflamidation of vinylsilanes with N,N-dichlorotriflamide // Mendeleev Commun. 2020. – 30. – 117–118.
Ganin A. S., Moskalik M. Yu., Astakova V. V., Sterkhova I. V., Shainyan B. A. Heterocyclization and solvent interception upon oxidative triflamidation of allyl ethers, amines and silanes // Tetrahedron. 2020 – 76. – 131374.
Ushakova I.V., Shainyan B.A. The reaction of chloroalkyl(vinyl)silanes with N,N-dichlorosulfonamides // Mendeleev Commun. 2020. – v. 30. – 794–795.
Kurkutov E.O., Borodina T.N. The iodine-assisted hydroxyselenenylation of alkenes with elemental selenium // Mendeleev Commun. 2020. – 30. – 760–761.
Moskalik M.Yu., Shainyan B.A., Ushakov I.A., Sterkhova I.V., Astakhova V.V. Oxidant effect, skeletal rearrangements and solvent interception in oxidative triflamidation of norbornene and 2,5-norbornadiene // Tetrahedron. 2020. – 76. – 131018.
Sigalov M.V., Shainyan B.A., Chipanina N.N., Oznobikhina L.P., Kuzmin A.V. E→Z Photoinduced isomerization and hydrogen bonding in the peri-acetamido substituted (1H-pyrrol-2-ylmethylene)benzocycloalkanones // Tetrahedron. 2020. – 76. – 131202.
Chipanina N.N., Oznobikhina L.P., Sterkhova I.V., Ganin A.S., Shainyan B.A. New oxyalkyl derivatives of trifluoromethanesulfonamide: Dynamic rivalry between different types of chain and cyclic associates in different phase states // J. Mol. Struct. 2020. – 1219. – 128534.
Gostevskii B.A., Albanov A.I, Vashchenko A.V, Shagun V.A., Lazareva N.F. N-Methyl-N,N-bis(silatranylmethyl)amine: Structure and reactivity // J. Organomet. Chem. 2020. – 919. –121319.
Sigalov M.V., Shainyan B.A., Chipanina N.N., Oznobikhina L.P., Sterkhova I.V. 2-(1H-Diazol-2-ylmethylene)indane-1-ones and 2-(1H-diazol-2-ylmethylene)-1H-indene-1,3(2H)-diones: Photoisomerization and hydrogen-bonding-induced association // Tetrahedron 2021.– 77. – 131755.
Lazareva N.F., Sterkhova I.V., Vashchenko A.V. N-[difluoro(methyl)silyl]carboxamides: Synthesis, structural features and theoretical estimating of Si←O dative bond energy // J. Molec. Struct. 2021. – 1225. – 129130.
Kleinpeter E., Heydenreich M., Shainyan B.A. At the Experimental Limit of the NMR Conformational Analysis: 29Si and 13C NMR Study of the Conformational Equilibrium of 1‑Phenyl-1-tert-butylsilacyclohexane // Organic Letters. 2021. – 23. – 405–409.
Kuzmin A.V., Shainyan B.A. Theoretical Density Functional Theory Study of Electrocatalytic Activity of MN4‑Doped (M = Cu, Ag, and Zn) Single-Walled Carbon Nanotubes in Oxygen Reduction Reactions // ACS Omega. 2021. – 6. – 374−387.
Vashchenko A.V., Kuzmin A.V., Shainyan B.A. Single Si‐doped fullerene as a catalyst in the oxygen reduction reaction: A quantum chemical insight // Int. J. Quant. Chem. 2021. – 121. –ee26565.
Soldatenko A.S., Sterkhova I.V., Lazareva N.F. N-[(Trifluorosilyl)methyl]carboxanilides: Synthesis and structural features // J. Organomet. Chem. 2021. – 940. –121788.
Zhilitskaya L.V., Yarosh N.O. Synthesis of biologically active derivatives of 2-aminobenzothiazole // Chem. Heterocycl. Compd. 2021. – 57. – 369–373.
Moskalik M.Yu., Garagan I.A., Astakhova V.V., Sterkhova I.V., Shainyan B.A. Solvent-dependent oxidative triflamidation of alkenes and N(O)-Heterocyclization of the products // Tetrahedron. 2021. – 88. – 132145.
